可溶性中間相瀝青的研究進展

2022-10-18 16:40:08   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大
摘要:由于可溶性中間相瀝青具有原料豐富、產品附加價值和技術含量高的特點,在高性能炭素材料應用領域日益重要。本文主要介紹了其研究現狀,并展望了其今后的應用和發展。


可溶性中間相瀝青(soluble mesophase pitch)指完全由中間相組成的瀝青,不同于普通中間相瀝青,其分子量較低,在喹啉類溶劑中溶解度較高(60%~80%),粘度、熔融軟化點較普通中間相瀝青低,應用范圍廣,可作為很多高性能炭素材料的母體。本文簡述了可溶性中間相瀝青的研究現狀。


1研究現狀中間相瀝青的研究始于上世紀60年代,澳大利亞的BrookesTaylor等發現瀝青在液相炭化過程中有液晶狀各向異性的小球體生成、長大、融并,最后成為中間相體,掀開了研究中間相瀝青的序幕。1978年美國聯合碳化物公司UCC的I.C.Lewis等發現了可溶性中間相瀝青的存在,可作為制備高性能瀝青炭纖維的最佳紡絲原料。由此引發了各國研究可溶性中間相的熱潮,現對代表性的工藝和研究成果簡述如下:
1.1加氫改性法
加氫改性法指通過在熱處理之前對原料進行氫化處理,提高原料的烷基和環烷結構含量,從而改善原料的流變性能,提高制備的中間相瀝青的品質。
日本九洲工業技術試驗以四氫喹啉或四氫呋喃為供氫劑,在高壓下對煤瀝青進行氫化處理,經過高溫短時間制備的中間相瀝青軟化點下降(又名預中間相法),-CH2-和-CH3結構增多,芳香氫與烷基氫的比值下降。預中間相法適用于具有一定平均分子尺寸和較高芳香度的瀝青作為原料,如上述煤焦油瀝青;日本的Yamada、matsumoto等和國內的許斌、張鐵虎等采用四氫萘對凈化的瀝青進行氫化改性,高溫高壓下經過較短時間反應制備出性能優異的中間相瀝青軟;此外,Birch還原反應,以及在石油催化裂化固體催化劑或有機金屬絡合物催化劑等作用下對瀝青進行氫化處理,都可以改善原料的炭化性能,提高中間相瀝青的性能。
加氫改性合成法的催化劑價格昂貴,且催化劑和副產物都難以從炭化體系中移除,導致加氫改性法的操作成本相對較高。
1.2烷基化改性法
烷基化改性指在瀝青的稠環芳烴分子上接上不同的烷基側鏈,通過部分改變瀝青分子的結構組成,改善原料的炭化性能,從而提高產物的溶解性和流動性。
Korai等比較了從A240瀝青和煤焦油瀝青中制得的炭質中間相,發現前者制備的中間相分子具有較好的溶解性和流動性,這主要取決于A240瀝青中烷基側鏈和環烷基結構含量較高;Miyake等考察了烷基基團和氫對各向異性光學結構影響,通過對一種15~17個稠環組成的含少量烷基的中間相瀝青還原烷基化(甲基和乙基化)和氫化,發現當氫化瀝青在400℃碳化10min時,各向異性含量隨著引入氫的數量的增加而增加,而烷基化瀝青的各向異性含量則減少,主要取決于引入的烷基的數量和烷基基團的空間尺寸。
目前國內關于烷基化改性方法的報道較少。
1.3催化改質法
催化改質法指原料在路易斯酸ALcl3、HF/BF3等強酸催化劑作用下,經非脫氫催化縮聚,生成的產物保留有較多的環烷結構,制備出可溶性中間相瀝青。
Mochida等經研究發現無水ALcl3的催化活性極高,以萘和乙烯焦油等為原料,經前者催化聚合后可制得可溶性中間相瀝青;Korai等以甲基萘為原料在HF/BF3作用下,成功地制備出帶有一定數量的甲基和環烷基,光學結構優良的中間相瀝青。HF/BF3催化工藝已在日本三菱氣體化學公司實現了產業化。
國內王成揚等也以乙烯焦油原料經ALcl3催化改質制備出優質的中間相,認為環烷環的生成是中間相瀝青品質提高的原因;呂春祥等[7]以HF/BF3為催化劑制備萘系中間相瀝青,發現在110℃左右,HF/BF3催化改性萘發生大量的氫轉移反應,從而得到軟化點低,結構和性能優良的中間相產品;山西煤化所開發了ZrO2/SO42-固體超強酸催化改質法。
催化改性法一般對原料的性質要求較高,通常以純芳烴類為原料合成的中間相瀝青軟化點低且可溶性好,同時也存在ALcl3難分離回收、HF/BF3因腐蝕性強對設備要求高等問題,有待進一步研究.
1.4共炭化改性反應
共炭化改性法指通過在原料瀝青中添加第二助劑進行共炭化,提高瀝青的炭化性能,最終得到大域融并體。
瀝青共炭化改性法的作用機理主要有以下幾類:以添加劑為晶種的非均相成核法;添加劑的溶劑分解作用,通過終止主炭化劑熱分解生成的自由基,生成低分子產物,從而促進反應體系的穩定化;添加劑中的氫轉移作用,既可調整體系的共炭化反應速度,還可以通過加氫還原反應改變中間相體結構組成;添加劑作為良好的溶劑作用,可降低體系的黏度和主炭化劑的反應速率;
日本的Marsh和Mochida對共炭化反應進行了一系列深入研究發現,提出了主導匹配效應,即在原料和添加劑之間存在著一種匹配性可達到理想的改性效果,也稱為相容性原理;國內山西煤化所、中國石油大學和北京化工大學等幾家科研院所分別做了研究,一致認為添加劑與主炭化劑之間氫轉移反應和烷基轉移反應是中間相瀝青改性的原因,選擇相匹配的添加劑可有效改善中間相瀝青的光學結構。
1.5交聯合成法
交聯合成法指利用交聯劑在適當的條件下將低分子量的芳烴類物質合成通過官能團連接的齊聚芳烴樹脂,再進一步對其進行熱處理制得中間相瀝青。
Mochida以萘等為原料交聯合成芳烴齊聚物,發現對其進行炭化后易形成大域體光學顯微結構,光學各向異性的中間相體;國內宋懷河、劉朗等以均四甲苯為原料,通過三聚甲醛/對甲苯磺酸交聯合成齊聚芳烴,考察了交聯劑用量,合成溫度和停留時間,以及催化劑用量對均四甲苯亞甲基齊聚物的組成結構及其衍生中間相瀝青性能的影響。
交聯合成法因其反應劇烈,不易控制反應均勻性和反應程度。目前對其改性機理等相關研究報道較少。
1.6新中間相法
Diefendorf和Riggs將組成復雜的瀝青看作是三維梯度溶液構成的膠團,各組分按溶解度參數的不同從外向內依此為烷烴、環烷烴、小芳烴、大芳烴,形成中間相的重組分被圍在中心,通過熱處理或采用溶劑萃取法破壞上述膠束的組分平衡,使膠團中能夠形成中間相的組分沉淀出來。再加熱沉淀分離出來的組分至230~400℃一段時間,組分中大部分可轉變為呈光學各向異性的可溶性中間相瀝青。
適合新中間相法的原料一般要求:相對分子質量3000~4000,雜原子質量分數含量小于4%,喹啉不溶物QI量最好小于0.2%的易石墨化瀝青。山西煤化所的彭穎,劉朗[10]等采用正庚烷和四氫呋喃混合配制不同溶解參數δ溶劑對聚合石油瀝青進行抽提,獲得四個典型的新中間相組分。研究還發現隨著溶劑溶解度參數δ的均勻增加,抽出的新中間相組分樣品的H/C原子比均勻減小,芳香度直線增大,相對分子質量、軟化點增高,熱失重量減少。
此外,也可通過復合上述兩種或多種路線制備可溶性中間相瀝青,例如加氫法與共炭法。這些路線存在一些共性過程,即原料的選擇、原料的預處理和反應工藝條件的優化,這幾個共性過程是制備高質量中間相瀝青的關鍵,待進一步探索研究。
2用途和意義
合成中間相瀝青的原料豐富但成分都復雜多樣,原料之間的差異性導致了制備工藝的多樣化,通過對原料針進行對性處理,可制備出高性能碳纖維、中間相炭微球和中間相基泡沫炭等,大大推動了炭質中間相的系列開發和應用領域的發展。這些功能性材料同時也促進了傳統工業用材料的更新替代,除民用工業應用外在醫療、國防和航空航天工業等領域也日益發揮著極其重要的作用,已成為近代工業中的關鍵性支撐材料。
3結語
目前在國內市場高性能炭素材料尚有較大缺口,主要緣于國內高品質中間相瀝青的制備技術與工藝尚不成熟,仍大量依賴于進口,因此還需要加大這方面的開發研究,既滿足國家對高性能炭素材料的需求,也促進我國重質油和煤炭資源的高值化利用。



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