石油基浸漬瀝青的制備綜述

2022-10-18 16:40:40   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

摘要 綜述了國內外浸漬劑瀝青制備技術的研究現狀與發展方向, 主要介紹了以潤滑油芳烴抽出油為原料制備浸漬劑瀝青的技術。根據產品質量要求, 需要對原料作相應的改性, 介紹了對原料進行改性的工藝, 認為石油基原料經過改性后制備浸漬劑瀝青符合環保和經濟性要求。 

前 言

  浸漬劑瀝青是炭材料生產中一種常見的增密補強劑主要用于高功率和超高功率石墨電極的浸漬工藝以及高科技產品如航空航天 、人造骨骼和針狀焦的生產原料等在高性能炭材料如 C/C 復合材料高密度、高強度炭塊等的制備過程中,其作用更是不可替代。浸漬劑質量的好壞直接影響到高性能炭材料的生產成本和材料性能因此炭材料生產商非常重視浸漬劑的開發和研究 。瀝青是各種炭材料中最重要、最基本的原料之一通常也用來制備粘結劑和浸漬劑。浸漬劑瀝青的特點是 QI 組分 喹啉不溶物含量低大約在 0 .1 %~ 0.5%之間。因為QI 含量高會在炭素制品的孔隙入口處形成不滲透的濾餅而降低瀝青浸入率直接影響浸漬效果。另外它還具有較高的殘炭值和較低的軟化點這是一對相互制約的性質。為了解決這個問題必須對浸漬劑瀝青進行改性處理以使浸漬劑瀝青具有良好的流變性能更加有利于浸漬效率的提高。


浸漬劑瀝青的國內外研究現狀

20 世紀70 年代以前炭材料生產采用的粘結劑和浸漬劑都采用煤瀝青只是用于浸漬的煤瀝青要求軟化點低。20 世紀 70 年代以后國外炭材料生產企業普遍采用特制的低QI含量的浸漬劑瀝青進行高壓浸漬處理 。美國采用專門加工的石油瀝青作炭材料浸漬劑瀝青其 QI 含量低于3.5, 軟化點為90 ~ 94 ℃, 殘炭為 48 %~ 52%并非所有的石油瀝青都能作為合適的炭材料浸漬劑但石油瀝青和煤瀝青相似雖然其炭化收率較后者低,但其組成中有害雜質較少對環境污染小故開發和研制適合炭材料生產用的石油基瀝青浸漬劑也是未來的發展趨勢 。浸漬劑瀝青在日本、美國等國家已實現工業化生產。我國尚未廣泛采用炭材料專用浸漬劑瀝青特別是高功率和超高功率電極用浸漬劑瀝青還處于研究開發階段。各炭素廠均采用制備粘結劑的中溫瀝青通過試劑稀釋后進行高壓浸漬處理 。國內尚沒有使用石油瀝青作為浸漬劑原料的報道。與國外比較我國沒有將粘結劑和浸漬劑瀝青嚴格區分由于普遍采用煤瀝青作為原料, QI 含量較高。因此,今后的研究方向是如何使用煤瀝青為原料得到低 QI 含量的浸漬劑瀝青或者采用石油基原料進行研制。


我國浸漬劑瀝青的開發前景

目前我國的粘結劑和浸漬劑瀝青基本上相互通用。粘結劑瀝青的產品指標中對 QI 含量要求不夠苛刻但浸漬劑瀝青需要QI 含量很低幾乎相差10 倍左右。特別是用于高功率和超高功率電極的生產要求更為嚴格。浸漬劑瀝青的需求量和石墨電極的生產量緊密相連, 2005 年我國高功率、超高功率石墨電極的需求量在120 ~ 140 kt, 石墨電極生產所需浸漬劑瀝青為30 ~ 40 kt 。國外浸漬劑瀝青的價格是粘結劑瀝青的倍左右。我國市場上粘結劑瀝青的價格為1 500 / t 左右而超高功率電極用浸漬劑瀝青尚無合格產品供應預計其價格將達到 2 500 ~ 3200 / t 。目前已有 家炭材料生產企業開始試用低QI 專用浸漬劑瀝青。浸漬劑瀝青在國內潛在需求量較大而且還會逐年增加不僅可以替代進口產品也可以出口創匯市場前景看好。



浸漬劑瀝青的質量標準

4 .1 浸漬劑瀝青的產品指標

目前國內沒有統一的浸漬劑瀝青的產品質量 標準只有一些企業標準也可參考國外的幾種產品標準具體數據見表1 。從表 1 可以看出國外浸漬劑瀝青產品的QI 含量普遍偏低軟化點在 68 ~ 108 ℃之間殘炭在 40 %~ 54 %之間。

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4 .2 浸漬劑瀝青和粘結劑瀝青的對比

目前國內將粘結劑瀝青經過溶劑處理后代替 浸漬劑瀝青使用實際上兩者在產品指標上有很大區別見表。從表 可知粘結劑瀝青的 QI 含量為8 .79 %, 而浸漬劑瀝青的QI 含量僅為0.62 %, 兩者相差近14 ;浸漬劑瀝青的TI 含量是粘結劑瀝青的1 .25 浸漬劑瀝青的β 樹脂不溶于苯而溶于喹啉含量是粘結劑瀝青的2.4 這就導致了浸漬劑瀝青的軟化點比粘結劑瀝青高4 ℃。浸 漬劑瀝青的結焦值也高于粘結劑瀝青但粘結劑瀝青的低相對分子質量組分TS 含量為82.80 %, 而浸漬劑瀝青的TS含量為 77 .76 %,兩者相差個百分點;正是由于粘結劑瀝青含有較多的低相對分子質量組分和較少的中等相對分子質量組分使粘結劑瀝青的粘度遠低于浸漬劑瀝青從而導致浸漬劑瀝青的流變性能比粘結劑瀝青的差。因此需要對浸漬劑瀝青進行改性處理。在生產浸漬劑瀝青的同時副產粘結劑瀝青從而提高整個裝置的經濟效益。


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石油基浸漬瀝青的制備

5 .1 石油基原料的性質特點

石油基原料與煤瀝青的性質相似與煤瀝青相比芳香環上一般帶有更多的長度及數目不等的烷基側鏈和環烷結構也含有少量的硫、氮、氧等雜原子。石油基原料中各組分平均相對分子質量較煤瀝青小對微孔的浸漬效果優于煤瀝青浸漬劑但其殘炭遠遠低于煤瀝青浸漬劑瀝青石油基原料組成中有害雜質較少對環境污染小。

5 .制備工藝

由于石油瀝青中脂肪族碳鏈較多反應活性較強導致在蒸餾過程中極易失去控制產生非理想組分所以一般采用石油重質油作為反應原料 。天津大學的專利技術是將乙烯焦油、催化裂化渣油等石油重質油先進行原料預分離然后采用限制脫氫的兩步縮聚法和真空刮膜蒸發工藝制備粘結劑瀝青和浸漬劑瀝青。其用作超高功率電極浸漬劑瀝青的產品指標是:軟化點75 ~ 90 ℃, QI 含量小于 0 .5 %, β 樹脂含量大于14 %, 殘炭大于 50 %。 A-240 浸漬劑瀝青是以石油瀝青為原料制備的商業樣品廣泛應用于世界各地的高功率和超高功率石墨電極生產廠。印度石油研究院采用潤滑油餾分的芳烴抽出油為原料生產出優質的浸漬劑瀝青A-240 相比各項性質指標接近。根據該工藝原料一種潤滑油餾分先進入過濾器脫除非理想組分后進入萃取塔與任何一種溶劑如苯酚、糠醛或 N-甲基-2-吡咯烷酮( NMP) 逆流接觸,并保持一定的溫度。萃取得到的芳烴抽出油經過脫溶劑工藝后進入預加熱器溫度升高至 450 ℃,然后進入反應器中在合適的時間內進行縮聚反應。反應完成后進入分離器進行分離頂端得到氣體和輕組分底端得到瀝青。以一種潤滑油餾分的 NMP 抽提得到的富含芳烴抽出油 F1, F2, F3, 其性質和結構組分見表 。從表3可以看出密度由大到小的順序是 F1 >F2 >F3, F1 的芳烴含量最高。因為富含芳烴的進料是理想的瀝青生產原料顯然, F1 F2 F3 更適合于作為生產石油瀝青的原料。


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參考石油瀝青 A-240 和從芳烴抽出油制備得到的瀝青( PP-1, PP-2, PP-3) 的物化性質列于表 。三種瀝青試樣 PP-1, PP-2, PP-3 是分別由 F1, F2, F3 芳烴抽出油制備得到。由表 可見除了TI 含量高石油瀝青 PP-1 與 A-240 在軟化點、殘炭值和 QI 含量方面很相近最適于用作浸漬劑瀝青。PP-2 和 PP-3, 雖然軟化點和QI、TI 在理想范圍內但殘炭值與參考瀝青相比較低 。根據實際經驗石油瀝青軟化點在110 ~ 130 ℃, 殘炭值大于45 %, 可以滿足浸漬劑瀝青的要求。通常軟化點、殘炭和QI 含量三種性質被認為是制造石墨電極時評估其作為浸漬劑時很重要的指標。有時具有相近物化性質的瀝青并不具有相同的收率。結構分析可反映出這些不同 。因此,應對瀝青作一個詳細的結構分析采用 NM R 將瀝青中的脂肪烴氫原子和芳香烴氫原子區分開并可確定烷基側鏈的長度和烷基短側鏈的數目詳細數據一并列于表。由表 還可以看出參考瀝青A-240 比 PP-1, PP-2, PP-3 的芳烴含量高, PP-1 富含多環芳烴這顯示出 PP-1 具有更高的炭化收率;PP-2 、PP-3 與 PP-1 相比, PP-2 和 PP-3 有較長的烷基側鏈和芳香烴結構, PP-2 、PP-3 具有相同的烷基短側鏈而 PP-1 具有較少的與芳香烴相連的烷基短側鏈 。

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NMR 分析結果顯示, A-240 和 PP-1 具有相近的物化性質但它們有一些結構區別。PP-2 、PP-3與 A-240 相比它們的殘炭較低這可歸因于較低的 C/H 芳香比率。烷基側鏈和環烷環在炭化過程中裂化得到較低的殘炭值。A-240 、PP-1 瀝青PP-2 、PP-3 含有較高的多環芳烴和較高的殘炭值。該技術目前已經完成實驗室研究可進行工業放大。從實驗室研究可以看出將芳烴抽出油轉化成用于石墨電極的浸漬劑瀝青具有技術可行性 。石油基原料是煤瀝青的較好替代品。



原料的改性

由于石油基原料或煤瀝青的某些性質難以滿足要求必須進行改質處理大致有三種方法即物理調配法 、熱處理法和化學添加劑改性法。

6 .1 物理調配法

物理調配法是將兩種或幾種不同的瀝青或瀝青與煤焦油或瀝青與某種餾分等混合而成為浸漬劑瀝青。在瀝青中加入不同的固體微粒如焦粉 、炭黑 、石墨粉等可導致瀝青的流變性質發生變化但添加量很小約 0 .1 %~ 1 % 。

6 .2 熱處理法

熱處理法是將煤焦油或瀝青在熱處理條件下進行改性制得浸漬劑瀝青 。例如將瀝青在 400 450 ℃處理同時蒸汽吹掃制得浸漬劑瀝青。也有將物理法和熱處理法結合使用將煤中的重瀝青組分和石油中的渣油在 340 ~ 380 ℃熱處理得到的瀝青再與煤焦油混合制得高殘炭值的浸漬劑瀝青。

6 .3 化學改性法

化學改性法是在焦油或瀝青中加入化學添加劑使其發生化學反應從而得到改性的浸漬劑瀝青。如加入3 %左右的 K2Cr2O7  Na2 Cr2O7 可增加浸漬劑瀝青的炭化收率;某些有機酸及其衍生物也可用作催化劑來固化浸漬瀝青;一些硝基化合物加入瀝青中可以起到提高殘炭值的作用;而在瀝青中加入一定量苯、丙酮、甲苯、萘、糠醛、二甲苯、煤油、油酸、硬脂酸及不同的煤焦油餾分等則可以不同程度改善瀝青的流動性 。例如添加 2 %~ 3 %的油酸瀝青軟化點降低了 9 ℃, 滲透率是未改性前的 1 .8 ~ 4 .4 ;在原料瀝青中添加 5 %~ 10 % 的均四甲苯后熱處理可使所得浸漬劑瀝青的組成、結構和性能得到改善。添加劑與瀝青一起在熱處理條件下發生反應導致瀝青改性的方法也稱為共炭化方法是一種實用有效的中間相瀝青調制方法。不同添加劑在共炭化反應中所起作用不同。有些是作為晶種100 %中間相瀝青促使瀝青快速轉化成中間相;有些是屬于供氫試劑如蒽油及其氫化衍生物等通過氫轉移調整反應速度和瀝青分子結構 ;也有些添加劑如 BS 組分等可起到溶劑作用從而降低基質粘度促進液晶生成或發生溶劑化作用抑制自由基反應性使反應體系穩定化 ;有些是帶有側鏈的環狀芳香族化合物引入新的分子基團使瀝青的化學結構發生變化改變了瀝青成炭的過程來達到改善其浸漬效果的目的 。



結束語

以潤滑油芳烴抽出油為原料制備浸漬劑瀝青產品質量可以符合使用要求。為了使浸漬劑瀝青的產炭率和流動性匹配達到一個最佳狀態必須對原料進行改性處理。常用的改性方法有:物理法 、熱處理法和化學改性法熱處理法和化學改性法經?;旌鲜褂?。煤瀝青和石油基原料各有優缺點從環境保護和經濟評價角度出發采用石油基原料制備浸漬劑瀝青是未來的發展趨勢。

文獻來源:石油煉制與化工


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